Le conseil national est composé de : 1° Trois représentants des régions, désignés sur proposition de l'Association des régions de France ; 2° Trois représentants des départements, désignés sur proposition de l'Assemblée des départements de France ; 3° Trois représentants des communes, désignés sur proposition de l'Association des maires de France ; 4° Trente-huit présidents de missions locales désignés sur proposition du ministre chargé de l'emploi ; 5° Les représentants des ministres chargés de l'emploi, des affaires sociales, du logement, de la ville, de la santé, du budget, des droits des femmes, de l'éducation nationale, de la jeunesse et des sports, de l'intérieur et de la justice.

Peuvent également participer aux séances du conseil national, avec voix consultative : 1° Le directeur général de l' institution mentionnée à l'article L. 5312-1 du code du travail ou son représentant ; 2° Le directeur de l'Association nationale pour la formation professionnelle des adultes, ou son représentant ; 3° Trois personnes qualifiées sur proposition du ministre chargé de l'emploi.

Les personnes mentionnées aux 1° à 4° de l'article R. 5314-5 et 3° de l'article D. 5314-6D. 5314-6 sont désignées pour trois ans par le Premier ministre. Leur mandat prend fin si elles perdent la qualité au titre de laquelle elles ont été nommées. Les personnes qui, pour quelque cause que ce soit, cessent d'appartenir au Conseil national sont remplacées pour la durée du mandat restant à courir.

Le président du conseil national est nommé par le Premier ministre parmi les élus locaux, présidents de mission locale, membres du conseil, sur proposition du ministre chargé de l'emploi. Le président est assisté de deux vice-présidents nommés par le Premier ministre parmi les membres du conseil et sur proposition du ministre chargé de l'emploi.